Ni-Co、Ni-Cu雙金屬合金催化劑用于CO甲烷化

化石能源的過(guò)度消耗導(dǎo)致了令人擔(dān)憂的能源危機(jī)，CO甲烷化反應(yīng)能將環(huán)境污染物轉(zhuǎn)化為高效綠色能源——甲烷，被認(rèn)為是緩解能源危機(jī)的途徑之一。Ni基催化劑因活性高、成本低，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的甲烷化催化劑之一；但在強(qiáng)放熱過(guò)程中，嚴(yán)重的積炭、燒結(jié)導(dǎo)致Ni基催化劑的嚴(yán)重失活，積炭和燒結(jié)問(wèn)題是該過(guò)程亟待突破的困境。

針對(duì)Ni基催化劑易燒結(jié)和積炭的問(wèn)題，研究者提出了諸多解決思路：增強(qiáng)金屬-載體間的相互作用，以提高活性組分的分散度；添加堿金屬助劑，修飾Ni的表面抑制碳沉積。近年來(lái)，雙金屬催化劑因其卓越的催化性能，引起了研究者的廣泛關(guān)注。Liu等的研究發(fā)現(xiàn)，Ni-Co雙金屬增強(qiáng)了CO的解離吸附，使CO轉(zhuǎn)化為具有更低活化能的中間產(chǎn)物CH_n^*，而CO的解離被認(rèn)為是CO甲烷化反應(yīng)的控速步驟，因而提高了催化活性；Kustov等研究了Ni-Fe雙金屬催化劑的CO甲烷化活性，發(fā)現(xiàn)Fe的摻雜提高了Ni的分散度，雙金屬催化劑表現(xiàn)出優(yōu)于單金屬催化劑的抗燒結(jié)、抗積炭性能。然而，雙金屬催化劑對(duì)該反應(yīng)的作用機(jī)制并不明了；同時(shí)，受限于熱力學(xué)因素，雙金屬合金催化劑的制備也是個(gè)難題。

鈣鈦礦型復(fù)合氧化物（PTO）是一類具有立方結(jié)構(gòu)的陶瓷氧化物，分子通式為ABO₃。A位常為堿土或稀土離子（如La³⁺， Sr³⁺，Ca²⁺等），與陽(yáng)離子配位形成最密立方堆積；B位常為過(guò)渡金屬離子，位于八面體中心。PTO的B位離子可以被大部分過(guò)渡金屬離子取代，取代的各金屬離子均分散且相互作用，有助于還原過(guò)程中合金的形成。

本研究采用鈣鈦礦型復(fù)合氧化物L(fēng)aNi_0.9Co_0.1O₃、LaNi_0.9Cu_0.1O₃為前驅(qū)體，制備Ni-Co/La₂O₃、Ni-Cu/La₂O₃雙金屬合金催化劑；利用雙金屬合金催化劑各組分間的相互稀釋特性以及雙金屬的協(xié)同催化作用，旨在解決CO甲烷化反應(yīng)用Ni基催化劑的燒結(jié)和積炭問(wèn)題，闡述雙金屬催化劑的作用機(jī)制。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

La(NO₃)₃·6H₂O、Ni(NO₃)₃·6H₂O、Co(NO₃)₃·6H₂O、Cu(NO₃)₃·6H₂O和無(wú)水檸檬酸購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司；乙二醇和無(wú)水乙醇購(gòu)自天津光復(fù)化工研究所；一氧化碳、氫氣、氮?dú)赓?gòu)自天津市液化有限公司。

1.2 催化劑前驅(qū)體及催化劑的制備

采用檸檬酸絡(luò)合法制備LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃、LaNi_0.9Cu_0.1O₃鈣鈦礦型復(fù)合氧化物前驅(qū)體：首先，按照化學(xué)計(jì)量比為L(zhǎng)a:M=1：1（M=Ni、Co、Cu）的比例稱取一定量的La(NO₃)₃·6H₂O、Ni(NO₃)₃·6H₂O、Co(NO₃)₃·6H₂O和Cu(NO₃)₃·6H₂O;按照總金屬離子：檸檬酸：乙二醇=1:1.2:0.48的比例，將上述物質(zhì)溶于適量的去離子水中；上述混合溶液于80℃攪拌至溶膠狀態(tài)，然后120℃干燥12h得到海綿狀蓬松樣品；最后，以2℃/min的升溫速率程序升溫至350℃煅燒3h，700℃煅燒5h，得到LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃和LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驅(qū)體，分別標(biāo)記為NO、NCoO和NCuO。

催化劑的制備：將上述催化劑前驅(qū)體置于H₂氣氛下，以2℃/min的升溫速率升溫至600℃還原2h，得到催化劑。其中，LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃、LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驅(qū)體經(jīng)還原得到的催化劑分別標(biāo)記為N/L、NCo/L和NCu/L。

1.3 催化劑前驅(qū)體及催化劑的表征

Bruker D8-Focus型Cu靶X射線衍射儀上進(jìn)行X射線衍射（XRD）測(cè)試。測(cè)試條件：λ=0.15406nm，20°~80°掃描，掃描速率為8°/min。

SP-5100型熱分析儀上進(jìn)行程序升溫還原（TPR）表征。測(cè)試條件：氣體采用5%H₂/Ar混合氣體，流量為30ml/min，升溫速率為10℃/min；以純CuO為標(biāo)準(zhǔn)樣計(jì)算耗氫量。

美國(guó)Thermo ESCALAB 250Xi測(cè)試儀上進(jìn)行X射線光電子能譜（XPS）測(cè)試。測(cè)試條件：?jiǎn)紊獳lKα（hv=1486.6eV）射線，功率150w，500μm束斑。電子結(jié)合能用C1s峰（284.7eV）作為內(nèi)標(biāo)校正。

CO程序升溫脫附（CO-TPD）在熱分析儀測(cè)試上進(jìn)行。測(cè)試條件：稱取0.1g還原后的催化劑，在400℃用He(30mL/min)吹掃2h，隨后在99.9%CO氣氛中冷卻至50℃，并在50℃化學(xué)吸附1h；隨后用He(30mL/min)吹掃至信號(hào)穩(wěn)定，以10℃/min的升溫速率升溫至900℃進(jìn)行CO-TPD測(cè)試。

DTG-50/50H熱分析儀上進(jìn)行熱重（TG）測(cè)試，以計(jì)算催化劑上炭的沉積量。測(cè)試條件：空氣氣氛，升溫速率10℃/min，測(cè)試溫度20~1000℃。

1.4 催化劑的催化性能測(cè)試

在微型固定床反應(yīng)裝置上評(píng)級(jí)催化劑的CO甲烷化性能。將0.2g催化劑（40-60目）裝入石英管，在常壓下，按照物質(zhì)的量比為H₂/CO/N₂=3：1：1、空速為15000ml/(g_cat·h)的條件通入混合原料氣；以N₂為內(nèi)標(biāo)氣，采用配有TCD檢測(cè)器的9790型氣相色譜（GC）在線監(jiān)測(cè)反應(yīng)尾氣的組成。

式中，[CO]_in和[CO]_out分別為原料氣及產(chǎn)物中CO的摩爾數(shù)；C_i為含碳產(chǎn)物i的摩爾數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑前驅(qū)體及催化劑的表征

2.1.1 催化劑前驅(qū)體的H₂·TPR表征

圖1為L(zhǎng)aNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃和LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驅(qū)體的H₂-TPR表征。

圖1 LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃和LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驅(qū)體的H₂-TPR譜圖

所有樣品均表現(xiàn)出兩個(gè)明顯的還原峰，這歸屬于鈣鈦礦中B位金屬陽(yáng)離子分步還原。LaNiO₃和LaNi_0.9Co_0.1O₃位于300-400℃的低溫還原峰歸屬于高價(jià)陽(yáng)離子到低價(jià)陽(yáng)離子的還原，即Ni³⁺→Ni²⁺和Co³⁺→Co²⁺的還原；高溫還原峰歸屬于低價(jià)陽(yáng)離子到零價(jià)金屬的還原，即Ni²⁺→Ni⁰和Co²⁺→Co⁰的還原；兩個(gè)還原峰之間的肩峰桂云與鈣鈦礦離子大小的不同，較大的鈣鈦礦離子還原溫度較高。杜宇LaNi_0.9Cu_0.1O₃，低溫還原峰歸屬于Ni³⁺→Ni²⁺和Cu²⁺→Cu⁺的還原；高溫還原峰歸屬于Ni²⁺→Ni⁰和Cu⁺→Cu⁰的還原。表1中的低溫耗氫量和高溫耗氫量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和上述還原峰歸屬中的金屬離子的理論還原值相近，也正是了上述還原峰的歸屬以及催化劑前驅(qū)體中Ni、Cu和Co的完全還原。

表1 LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃和LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驅(qū)體的耗氫量

值得注意的是，LaNiO₃的B位摻入Co后，樣品的還原峰略微向高溫方向移動(dòng)；這是由于LaCoO₃具有比LaNiO₃更穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，Co摻雜增強(qiáng)了LaNiO₃鈣鈦礦的穩(wěn)定性，導(dǎo)致B位金屬陽(yáng)離子難以還原，還原峰移動(dòng)的本質(zhì)是 Ni和Co之間的相互作用。然而，Cu摻雜到LaNiO₃的B位后，還原峰向低溫方向遷移，這是因?yàn)镃u的還原溫度較低，且Cu⁰可以促進(jìn)鎳氧化物的還原，其本質(zhì)也是兩種金屬之間的相互作用。兩種金屬之間的協(xié)同作用有利于合金納米粒子的形成。

2.1.2 催化劑前驅(qū)體及催化劑的XRD表征

圖2（a）為L(zhǎng)aNi_0.9Co_0.1O₃、LaNi_0.9Cu_0.1O₃ 和LaNiO₃前驅(qū)體的XRD譜圖。所有樣品都具有歸屬于鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的衍射峰，且沒有出現(xiàn)歸屬于金屬氧化物等雜相的衍射峰，這表明煅燒后的樣品以鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的形式存在。從圖2（a）的局部放大圖中可以看出，相比于LaNiO₃的衍射峰，LaNi_0.9Co_0.1O₃和LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驅(qū)體的衍射峰向高角度偏移；這主要是由于Co³⁺和Cu²⁺的離子半徑（分別為0.061和0.065nm）大于Ni³⁺的離子半徑（0.060nm），Co³⁺和Cu²⁺的B位摻雜改變了LaNiO₃的晶格間距；LaNi_0.9Cu_0.1O₃的衍射峰向高角度偏移的現(xiàn)象更為明顯，這是由于Cu²⁺和Ni³⁺的離子半徑差異更大，晶格間距變化更大；鈣鈦礦衍射峰的偏移，反過(guò)來(lái)證實(shí)了Co³⁺和Cu²⁺成功摻雜進(jìn)入了LaNiO₃前驅(qū)體的B位。鈣鈦礦復(fù)合氧化物的形成，可將Co離子和Cu離子與Ni離子均勻分布在同一大分子結(jié)構(gòu)中，且各元素之間存在相互；有利于還原過(guò)程中Co-Ni和Cu-Ni納米雙金屬合金結(jié)構(gòu)的形成。

圖2（b）為L(zhǎng)aNi_0.9Co_0.1O₃、LaNi_0.9Cu_0.1O₃ 和LaNiO₃前驅(qū)體還原后的XRD譜圖。還原后，所有樣品均沒有檢測(cè)到歸屬于PTO的衍射峰，而出現(xiàn)了歸屬于La₂O₃的（100）、（101）、（102）和（110）晶面（PDF#02-0688）和La(OH)₃的特征峰。其中La(OH)₃是由于La₂O₃在空氣中吸水而形成。N/L催化劑在44.6°的衍射峰位置與Ni(111)的衍射峰（PDF#01-1260）位置一致，說(shuō)明形成了金屬Ni；NCo/L催化劑在44.3°衍射峰位于Ni(111)晶面和Co(111)晶面的衍射峰之間，說(shuō)明LaNi_0.9Co_0.1O₃還原之后形成了Ni-Co合金；而NCu/L催化劑在43.5°衍射峰位于Ni(111)晶面和Cu(111)晶面之間，說(shuō)明LaNi_0.9Cu_0.1O₃還原之后形成了Ni-Cu合金。還原之后的XRD結(jié)果表明，LaNi_0.9Co_0.1O₃、LaNiO₃和LaNi_0.9Cu_0.1O₃ 前驅(qū)體在還原過(guò)程中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)被破壞，分別形成了Ni/La₂O₃、Co-Ni/La₂O₃和Cu-Ni/La₂O₃催化劑。

圖2（c）為N/L、NCo/L和NCu/L催化劑經(jīng)穩(wěn)定性測(cè)試后的XRD譜圖。歸屬于La₂O₃的特征衍射峰消失，出現(xiàn)了歸屬于La₂O₂CO₃(100)、(101)和(102)晶面的特征衍射峰（PDF#25-0424）,這主要是由于La₂O₃在反應(yīng)氣氛下與CO₂反應(yīng)形成La₂O₂CO₃，La₂O₂CO₃具有一定的消積炭作用。此外，金屬的特征衍射峰顯著增強(qiáng)，說(shuō)明催化劑經(jīng)穩(wěn)定性測(cè)試后存在一定程度上的燒結(jié)現(xiàn)象；衍射峰位置并沒有發(fā)生變換（圖2（d）），說(shuō)明雙金屬結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過(guò)程中穩(wěn)定存在。

通過(guò)謝樂公式計(jì)算了催化劑及其反應(yīng)后的金屬顆粒粒徑（表2）。計(jì)算結(jié)果表明，穩(wěn)定性測(cè)試之后，催化劑存在一定程度的燒結(jié)?？紤]到還原后樣品的金屬顆粒粒徑不同，以燒結(jié)率作為燒結(jié)性的考察指標(biāo)，計(jì)算結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，單金屬Ni催化劑的燒結(jié)現(xiàn)象較為明顯，而雙金屬催化劑的燒結(jié)在一定程度上受到抑制。這主要是由于合金中各組分之間相互稀釋，不利于雙金屬催化劑的燒結(jié)長(zhǎng)大。也就是說(shuō)，雙金屬催化劑具有較強(qiáng)的抗燒結(jié)性能。

圖2 LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃、LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驅(qū)體（a）、還原后（b）和活性測(cè)試后（c）的XRD譜圖；（c）圖在2θ=43.5°-45.5°的局部放大圖（d）

表2 N/L、NCo/L和NCu/L催化劑及其穩(wěn)定性測(cè)試后的晶粒粒徑

2.1.3 催化劑的XPS表征

N/L、NCo/L和NCu/L催化劑及其穩(wěn)定性測(cè)試后的XPS譜圖見圖3。由于La3d_3/2和Ni2p_3/2的峰發(fā)生重疊，根據(jù)之前的研究對(duì)XPS圖譜進(jìn)行了解迭，La3d_5/2和Ni2p_1/2的峰相對(duì)獨(dú)立，故作為主要分析依據(jù)。有圖3（a）可知，還原后的催化劑中，La3d_5/2的電子結(jié)合能為835.0-835.2和838.6-838.8eV，主峰與衛(wèi)星峰之間的差距為4.0eV，表明還原后的La為氧化態(tài)La₂O₃。本研究中La₂O₃的結(jié)合能略高于未負(fù)載的La₂O₃的電子結(jié)合能，借助電子結(jié)合能的改變可判斷電子的是情況，表明在還原后的催化劑體系中，La為電子供體。

N/L催化劑的額Ni2p_1/2電子結(jié)合能為869.8eV，歸屬于金屬Ni。而摻雜Co、Cu的催化劑中，Ni2p_1/2的電子結(jié)合能分別降低和升高（869.4/870.0eV）。NCo/L中Co⁰的電子結(jié)合能（778.1eV）高于Co⁰的標(biāo)準(zhǔn)電子結(jié)合能（777.9eV）；這說(shuō)明Co處于給電子狀態(tài)； La和Co的電子供體特性促使Ni表面電子云密度增加，這有利于CO解離吸附的發(fā)生，與TPD結(jié)果一致。NCu/L中Cu⁰的電子結(jié)合能（932.5eV）低于Cu⁰的標(biāo)準(zhǔn)電子結(jié)合能（932.6eV）；說(shuō)明Cu處于得電子狀態(tài)，Cu與Ni之間爭(zhēng)奪La提供的電子，導(dǎo)致NCu/L中Ni的結(jié)合能最高，電子云密度最低，最不利于CO的解離吸附，與TPD的分析結(jié)果一致。合金催化劑中電子轉(zhuǎn)移趨勢(shì)與Ni、Cu和Co三者的電負(fù)性（Co（1.88）＜Ni（1.91）＜Cu（2.00））一致，同時(shí)XRD表征結(jié)果一致，證明了Ni-Co和Ni-Cu合金的形成。

圖3 N/L、NCo/L和NCu/L催化劑還原后的La3d和Ni2p的XPS譜圖（a）；NCo/L催化劑還原后的Co2p的XPS譜圖（b）；NCu/L催化還原后的Cu2p的XPs譜圖

需要說(shuō)明的是，根據(jù)XRD和H2-TPR結(jié)果，催化劑中所有的Cu、Co和Ni被完全還原為金屬態(tài)。然而，在催化劑中出現(xiàn)了歸屬于Ni、Co和Cu氧化物的結(jié)合能，這并不是由于催化劑未完全還原；而是由于在XPS測(cè)試過(guò)程中，納米金屬離子在空氣中暴露而重新氧化導(dǎo)致的，故這里進(jìn)分析金屬態(tài)的結(jié)合能變化趨勢(shì)。

2.1.4 催化劑的CO-TPD表征

N/L、NCo/L和NCu/L催化劑的CO-TPD結(jié)果見圖4。三種催化劑均出現(xiàn)了兩個(gè)典型的CO化學(xué)脫附高峰：位于350-500℃的低溫脫附峰為CO的弱化學(xué)吸附，歸屬于CO在Ni⁰上的解離吸附；位于600-750℃的高溫脫附峰為CO的強(qiáng)化學(xué)吸附。由CO吸附的σ-π電子反饋理論可知，金屬的d電子反饋到2π軌道上是C-O鍵斷裂的關(guān)鍵，Ni表面電子密度的升高有利于CO的解離。如圖4所示，NCo/L催化劑的低溫脫附峰峰面積明顯大于N/L和NCu/L催化劑，而該脫附峰對(duì)應(yīng)于CO的解離吸附。這表明，NCo/L催化劑具有更強(qiáng)的C-O鍵斷裂能力，進(jìn)而有利于CO甲烷化反應(yīng)的發(fā)生。NCo/L較強(qiáng)的CO解離吸附能力歸因于Co較低的電負(fù)性（1.88），導(dǎo)致Ni-Co雙金屬催化劑中電子有Co向Ni轉(zhuǎn)移，從而使Ni的電子云密度增加。然而，在Ni-Cu雙金屬催化劑中，Cu較高的電負(fù)性（2.00）使得電子從Ni向Cu轉(zhuǎn)移，降低了Ni的電子云密度，不利于CO的解離吸附。因而，Ni-Co催化劑應(yīng)該具有較好的催化活性。

高溫脫附峰歸屬于CO的強(qiáng)化學(xué)吸附，且在TG表征中，在相同溫度區(qū)段有明顯的失重峰。N/L催化劑表面CO的化學(xué)吸附主要為強(qiáng)化學(xué)吸附，這也是Ni催化劑易于積炭失活的原因之一。NCu/L催化劑的CO-TPD譜圖與N/L大致相同，但CO強(qiáng)化學(xué)吸附的比例較高。也就是說(shuō)，Ni-Cu合金結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了大量高溫CO吸附位點(diǎn)的生成，阻止了C中間物種向甲烷的轉(zhuǎn)化，使得Ni表面更容易產(chǎn)生積炭；這主要?dú)w因于Cu的電負(fù)性更大（2.00），會(huì)削弱Ni與La₂O₃之間的電子受供關(guān)系，進(jìn)而削弱了Ni-C鍵的強(qiáng)度。NCo/L催化劑表面的CO弱化學(xué)吸附比例顯著提高，這是由于Co的摻雜導(dǎo)致Ni表面電子富集，有利于增強(qiáng)Ni-CO間d-π鍵的成鍵能力及密度。同時(shí)，摻雜Co后，CO低溫吸附峰向高溫方向略有偏移，說(shuō)明Co的摻雜顯著提高了催化劑表面CO的弱化學(xué)吸附強(qiáng)度，從而進(jìn)一步降低Ni催化劑表面積炭的可能性。此外，Co可以利用甲烷化產(chǎn)物H₂O及副產(chǎn)物CO₂來(lái)催化氧化積炭，從而減少炭沉積。因而，Ni-Co催化劑應(yīng)該具有較強(qiáng)的抗積炭性能。

Co摻雜體系明顯地改善了CO在催化劑表面的總吸附量，這對(duì)催化劑催化性能的發(fā)揮至關(guān)重要。

圖4 N/L、NCo/L和NCu/L催化劑的CO-TPD

2.2 催化劑的性能及穩(wěn)定性測(cè)試后催化劑的表征

2.2.1 催化劑的性能測(cè)試

圖5為N/L、NCo/L和NCu/L催化劑的活性測(cè)試結(jié)果。

由圖5可知，Cu摻雜使得Ni催化劑的活性和選擇性均明顯降低，這是由于Cu摻雜降低了Ni 表面CO解離吸附的能力（如TPD結(jié)果所述），且形成Ni-Cu合金后Cu會(huì)取代一部分Ni活性點(diǎn)位。NCo/L催化劑在低溫段（250-350℃）的CO轉(zhuǎn)化率高于N/L催化劑，這主要是由于Co摻雜增強(qiáng)了Ni表面CO的解離吸附能力；而該反應(yīng)在低溫段受動(dòng)力學(xué)控制，熱力學(xué)影響較??；也就是說(shuō)Ni-Co合金組分的本征催化性能高于Ni。隨著溫度的升高，催化劑的活性和選擇性逐漸降低，這是因?yàn)镃O甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，熱力學(xué)平衡限制了其高溫段的活性。雖然高溫段NCo/L催化劑的活性略低于N/L催化劑，但NCo/L催化劑的CO解離吸附能力最強(qiáng)，有利于生成烷烴。因而，300℃之后，NCo/L催化劑的CH₄選擇性均較高。

圖6為催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。在評(píng)價(jià)周期內(nèi)，N/L催化劑的活性隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低；NCo/L和NCu/L催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性變化并不明顯，雙金屬催化劑具有更優(yōu)的穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)催化劑的穩(wěn)定性，對(duì)經(jīng)過(guò)穩(wěn)定性測(cè)試之后的催化劑復(fù)測(cè)250-550℃的催化性能，結(jié)果如圖7所示。在復(fù)測(cè)結(jié)果中，NCo/L和NCu/L催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)的催化性能。NCo/L的催化性能幾乎能夠恢復(fù)到原始水平，說(shuō)明NCo/L的穩(wěn)定性更優(yōu)。

圖6 N/L、NCo/L和NCu/L催化劑的穩(wěn)定性

reaction conditions：600℃, GHSV of 15000mL/(g_cat·h), H₂/CO/N₂=3:1:1, atomospheric pressure

圖7 穩(wěn)定性測(cè)試后N/L、NCo/L和NCu/L催化劑的催化性能

reaction conditions：600℃, GHSV of 15000mL/(g_cat·h), H₂/CO/N₂=3:1:1, atomospheric pressure

2.2.2 催化劑經(jīng)穩(wěn)定性測(cè)試后個(gè)TG表征

圖8為催化劑經(jīng)過(guò)穩(wěn)定性測(cè)試后的TG曲線。

圖8 N/L、NCo/L和NCu/L穩(wěn)定性測(cè)試后樣品的TG曲線

400℃左右出現(xiàn)了明顯的增重峰，主要?dú)w因于金屬顆粒在空氣中的氧化現(xiàn)象；500-700℃的失重峰歸結(jié)于有機(jī)組分如石墨碳、無(wú)定型碳的燃燒。從圖8可以看出，Ni\L催化劑的積炭較多，這是其穩(wěn)定性差的原因之一。雙金屬催化劑表面的積炭量明顯減少，Ni-Co雙金屬催化劑更為明顯?？紤]到Ni-Cu雙金屬催化劑的活性收到抑制，而Ni-Co雙金屬催化劑具有與Ni/L催化劑相近的活性和選擇性，Ni-Co雙金屬催化劑具有較強(qiáng)的抗積碳性能，與CO-TPD表征分析一致。

NCo/L催化劑更強(qiáng)的抗積炭性能主要是因?yàn)镃o摻雜使Ni具有較高的電子云密度，改變了CO在催化劑表面的吸附形態(tài)，更有助于CO的解離吸附，有效地抑制了因歧化反應(yīng)而產(chǎn)生的積炭。

3 結(jié)論

本研究以PTO為前驅(qū)體制備了單金屬Ni和Ni-Co、Ni-Cu雙金屬合金催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合金催化劑由于組分間相互作用及相互稀釋均表現(xiàn)出良好的抗燒結(jié)性能。雖然Ni-Cu雙金屬催化劑表面積炭含量較少，考慮到其活性受到抑制，Ni-Cu雙金屬催化劑的抗積炭性能并不顯著；Ni-Co催化劑中，Ni較高的電子云密度以及CO吸附形態(tài)的變化使其表現(xiàn)出最佳的抗積炭性能。Ni-Co雙金屬催化劑較強(qiáng)的抗燒結(jié)性能和抗積炭性能使其具有卓越的穩(wěn)定性和選擇性。